Обучался в Варшавской гимназии, окончил реальное училище в Вильно (1875), учился в Санкт-Петербургском технологическом институте (1875—1876) и Институте инженеров путей сообщения (1877—1878), был вольнослушателем на юридическом факультете Санкт-Петербургского университета (1876—1877). С 1880 участник революционного народнического движения; арестован и выслан в Воронежскую и Владимирскую губернии (1885). С 1891 работал в статистическом отделении Московской городской управы.
Во второй половине 1890-х увлёкся вопросами педагогики; тогда же опубликовал первые статьи по педагогике. Принимал участие в работе Педагогического общества при Московском университете; член комиссии по нравственному воспитанию и вопросам организации семейных школ при Отделении по вопросам семейного воспитания (1902—1905). Основатель «Союза самообразования» (1905). Один из основателей Дома свободного ребёнка в Москве (1906). Почётный председатель Кружка совместного воспитания и образования (1907).
С 1919 в Воронеже: создал Институт народного образования, преподавал в педагогическом техникуме и университете, на учительских курсах, работал в губернском отделе народного образования, разрабатывал принципы построения единой трудовой школы РСФСР. В 1922 после выступления с докладом «Революция и нравственность» педагогическая концепция Вентцеля была подвергнута критике и объявлена вредной и реакционной утопией, содействующей контрреволюции и буржуазии.
В последние годы жил в Москве, развивал гуманистические традиции отечественной философии, занимался созданием религии творческой личности.
Основные труды К. Н. Вентцеля и литературу о нем см. в Научной педагогической электронной библиотеке.